Mercury Measurements using PSA Equipment on Thermal Power Stations

        汞是一种存在于石化燃料中的有毒物质。因其高毒性，大范围传播性及生物累积性，环境中汞的排放引起了全球广泛的关注。煤燃烧所产生的汞占据世界汞排放量的60%之多。燃烧产生的汞以三种形态存在：（1）元素汞（2）二价汞（3）颗粒汞。颗粒汞和二价汞更容易被目前的污染控制捕捉到，如废气除硫和颗粒控制装置。这两种形式汞的溶解性比元素汞要大得多，他们会通过干或湿沉积到靠近热电厂的地方，这样他们在大气中停留的时间要短的多。相反，元素汞在空气中停留的时间很长（大约一年），而且传播很广，会对全球环境带来更大的影响。图1是关于一个带有污染控制仪器的典型热电站的概况图。在本文末，表1总结了汞测试的典型样品点，另附所推荐的PSA仪器。
图1——煤燃烧热电厂的典型污染控制器

        汞在煤中以多种矿物质和有机形式存在，其浓度范围为0.01-0.5mg/Kg。煤中的汞经高温燃烧之后，以元素汞形态释放出来。部分元素蒸汽就会被废气氧化，如O2, HCl, Cl2, SO2, NOx 等气体以及飞扬的灰尘。由此产生的汞的形态有很大的不同，这取决于汞所参与的热化学反应，随温度不同，分为气相反应和气固反应。
汞经氧化后很容易溶解，并且易于与飞扬的灰尘形成颗粒汞。污染控制器的使用可以减少二价汞的排放，如电沉积器，织物过滤器和废气脱硫系统。然而，因为汞形态的相对含量有很大的不同，可以去除的汞的总量也不尽相同。关于通过NOx控制技术，利用可选接触还原和可选非接触还原仪器将汞氧化的方法已有报道，但是氧化效率在很大程度上取决于操作过程，煤的类型及操作条件。
        很多国家的环保部门都担心燃煤发电厂所释放的汞量。中国是世界上最大的煤生产与消费国，并且这种产销量一直成上升趋势。因此很有必要确立汞排放限度，并在现存的污染控制技术下完全表征其总形态。另外也很有必要建立汞去除政策。这种分类表征需要一种能精确测量汞的CEM形态的仪器，并且其能够在很长时间内发挥作用。
PSA为汞的测定设计研发了大批优质的分析仪器。自1996年以来，我们已经与无数学术界和工业企业的专项小组紧密合作，致力于汞去除政策和燃煤电厂汞排放的研究。本文概述了一些这方面的仪器，其可以用于生成汞的质量平衡数据以及计算排放到环境中的汞形态的精确浓度。关于每个仪器的详细信息，可以从PSA产品介绍册中查阅。

Millennium Merlin CVAFS 用于煤、灰尘、石灰、FGD废弃物、尘埃测定器里的溶液、吸附隔离和环境样品的检测——PSA 10.025
图2 Millennium Merlin

        Millennium Merlin（图2）是基于氢化发生的原子荧光光谱仪。该体系本是为实验室应用而设计，但现在更多应用于现场实验，以获得实地研究结果。该仪器适用于多种样品类型，应用广泛。样品在分析前需要先被分解。煤、生物质及其它石化燃料中的总汞量可以被检测出以确定所分析物质中的汞浓度。废弃的固体物质，如熔化炉底部的灰烬及由ESP得来的飞扬的灰尘，其成分也可以由此分析出来。
        通过对冲击器溶液及沉积到过滤器和吸附管上的颗粒的分析，CVAFS系统目前可以频繁用于废气中汞的测定。已被批准的方法有：Ontario Hydro Method（安大略法）（ASTM D6784-02(2008) 测试燃煤固定源中元素态、氧化态、粒子态及全态汞的标准方法），EPA-30B吸附剂捕捉法，EPA-101A法 ，EPA-29法。
        该仪器已被用于测定废气脱硫的石灰浆里的汞含量以及脱硫过程中所产生的废液和石膏中的汞含量，该含量对于了解废气脱硫系统中汞的形态有极为重要的作用。该仪器在测定废水中的汞含量方面也有重要应用。

Millennium Merlin可用于监测土壤、沉积物、水、植被、哺乳动物和水生生物等环境样品中的超痕量汞，以确定汞排放对环境的影响。
污水及废水的在线汞分析——PSA 10.225
图3 在线分析仪机理图

        PSA 10.225在线汞分析仪（图3）用于废水及污水中汞的测定。该系统的工作原理是基于连续流动UV消化装置中带有内置的CV-AFS。样品通过连续注射方式进行注射，而且系统可以配置成多样品流。系统一天可连续24小时工作，每十分钟报告一次结果。系统可用于达标性监测或监测废气脱硫系统中除汞装置的效率。
        用于废气中汞形态测定的汞连续排放监测——PSA Hg CEM
图 4 Hg CEM的机理图

        Hg CEM（图4）可用于整个燃煤电站所产生的燃气中汞形态的测定。Hg CEM可作为达标性监测的永久设施，也可作为便携系统，安装在工厂的不同区域。该系统也可用作工厂规模或实验室规模中基础研究项目的设施。分析仪可以处理多样品流，这样就可以在多样品点上进行汞形态测试。典型系统包括：一个带有过滤器的样品采样探头，以隔离气流中的颗粒；一个预处理形态模块，用于净化样品并产生两个分别代表总汞及元素汞的气流；以及一个可以将汞原子荧光光谱和校准设备合并的汞分析仪。关于典型系统的机理图，前面已有介绍。
        当在粒子控制器上游采样时，因为气流中含有大量的灰尘并且气流温度很高，有必要采用PSA(50.125) 惯性过滤器探采样头。该过程中会用到气流中粒子的惯性作用以保持过滤器的清洁。这类探头用于NOx控制装置的进样口和出样口及ESP或织物过滤器的进样口。其也可用于粒子控制装置下游的样品点。像PSA50.104和PSA50.117这类较为常规的探头，当其用于含有少量灰尘的样品区域时或许会更合适。

        加热的特氟龙线用于将废气中的汞形态传送到预处理形态模块（PSA S12C200）。这样就会将气体样品分成两股气流，对其进行顺序检测就可以测定总汞和元素汞的含量。将气体样品通过热催化剂，使氧化态汞变成元素汞就可以测定总汞量。将气体样品通过可以选择性吸附氧化态汞的吸附管，就可以对元素汞的含量进行测定。氧化态汞的含量可以通过总汞含量与元素汞含量之间的差值得出。

        预处理样品通过流选择器被传送到汞分析器中，汞齐化--原子荧光光谱法Amalgamation
        AFS (PSA 10.525 Sir Galahad)提供ng/m3的检测限和7个数量级的线性幅度。应用范围极广。未来的趋势是将汞排放量降低至1ug/m3以下，因此具有低检测限这个特征很重要。汞齐化的另一优势在于它能有效分离样气中的汞，从而大大地提高测量的选择性。测量的一般周期是4分钟。

        本系统若与可追溯元素汞的NIST系统、氧化校准仪器(PSA 10.534/6)共同使用，就更加完美了。该校准仪器会在一个较宽的范围内1ug/m3 ~ 10,000ug/m3，产生已知准确浓度的汞。这种多功能性使该设备可用作开发除汞仪器的试验性和实验性装置。

        电厂附近的环境空气分析可采用汞齐化--原子荧光光谱仪。

质量平衡研究

        这里提到的的PSA设备为研究发电厂的汞质量平衡、及汞排放对环境的影响，提供了有效的分析测量工具。为了解发电厂中汞的状态和本质，需要在多个工厂，用不同的煤种、锅炉和污染控制设备进行现场测试。理想的情况下，汞CEMS多路系统可被安装在工厂各个不同位置。它可作为有短加热样线的便携式系统，通常只需一到两天的安装时间。若要在选中的样本点中进行额外测试，需要用冲击瓶或吸附剂作为基础的方法。燃料、灰渣和污水中的汞，则使用CVAFS仪器进行离线测量。关于一些典型样品配合相应的PSA仪器使用，其质量平衡研究和环境影响研究的总结分析，见表1和图5。